納米級和微米級的3D打印技術(shù)提供了顯著的設(shè)計自由度和效率，為眾多創(chuàng)新鋪平了道路，尤其是在微光學和微機械領(lǐng)域。這些進步反過來又推動了新的技術(shù)發(fā)展。因此，近年來，商業(yè)界對能夠生產(chǎn)微米級和納米級物體的3D打印技術(shù)的興趣顯著增長。在這些技術(shù)中，雙光子聚合占據(jù)著核心地位。

雙光子聚合，通?？s寫為TPP或2PP，屬于微尺度3D打印領(lǐng)域，代表著一種先進的增材制造技術(shù)。其基本原理由大阪大學的丸尾翔樹（Shoju Maruo）、中村修（Osamu Nakamura）和川田聰（Satoshi Kawata）于1997年創(chuàng)立。自那時起，該技術(shù)得到了長足的發(fā)展，眾多公司以各種商標為其開發(fā)和商業(yè)化做出了貢獻。

3D打印微結(jié)構(gòu)：雙光子聚合可用于生成微米和納米級的復雜結(jié)構(gòu)（圖片來源：Fraunhofer ISC）

雙光子聚合如何工作？

顧名思義，雙光子聚合基于光聚合原理。在該過程中，定向曝光會引發(fā)聚合反應(yīng)：合成樹脂中的單體聚集形成聚合物鏈。這種鏈式反應(yīng)將分子連接在一起，使材料硬化并形成三維結(jié)構(gòu)。雖然所有光聚合工藝都具有相同的基本機制，但在具體實施上卻有所不同。

TPP技術(shù)可以與立體光刻技術(shù)進行比較，立體光刻技術(shù)利用激光束逐點固化液態(tài)樹脂，逐層形成物體。兩者的主要區(qū)別在于光子與材料的相互作用方式。在立體光刻技術(shù)中，聚合反應(yīng)由直接、連續(xù)的光輻射觸發(fā)。而雙光子聚合則使用聚焦激光，通常處于可見光或紅外波段，僅在焦點處進行精確激活，因此得名。

雖然雙光子聚合的原理與立體光刻技術(shù)大致相似——即用激光束激活樹脂分子，使其硬化——但關(guān)鍵區(qū)別在于激活機制。在2PP中，只有當分子同時吸收來自激光束的兩個光子時，才會觸發(fā)聚合反應(yīng)。因此，該過程依賴于感光分子同時吸收兩個光子來激發(fā)。為了使這種吸收以相當大的概率發(fā)生，需要非常高的光強度。該強度在激光焦點的中心最高，這意味著聚合僅發(fā)生在這個精確的位置。

雙光子聚合利用了雙光子吸收效應(yīng)。（圖片來源：Fraunhofer ISC）

激光束能量在焦點處聚焦得極其強烈，從而實現(xiàn)感光聚合物的局部可控固化，同時周圍材料仍保持液態(tài)。在雙光子固化的情況下，該過程需要使用超短脈沖（約幾飛秒）的激光，以達到足夠高的光子密度，從而允許焦點處同時吸收兩個光子。通常情況下，所使用的波長不會被樹脂吸收。然而，極端聚焦和脈沖式輻射特性的結(jié)合，僅在這一受限體積內(nèi)誘導了雙光子吸收。

因此，樹脂僅在激光束的焦點處發(fā)生反應(yīng)，使其能夠穿透多層材料，而不會影響非目標區(qū)域。只有目標區(qū)域才會聚合。得益于計算機對光束的控制，可以逐點追蹤三維結(jié)構(gòu)。因此，激光的高聚焦性和高強度是制造納米級復雜結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。曝光完成后，需要使用溶劑進行后處理以去除未固化的樹脂。TPP 3D打印的物體精度極高，分辨率可達25納米以下。

在雙光子聚合中，激光將結(jié)構(gòu)和圖案“寫入”液態(tài)樹脂中。（圖片來源：海德堡儀器）

一般來說，極高分辨率的打印通常伴隨著相對較長的生產(chǎn)時間。由于打印工藝的精確度以及材料的逐點固化，大型物體的打印時間會特別長。因此，雙光子聚合技術(shù)尤其適合小型部件的生產(chǎn)。

另一方面，在微米和納米尺度上，這項技術(shù)開辟了眾多應(yīng)用的途徑。它提供了完全的設(shè)計自由，能夠在極小的尺度上制造復雜且任意的結(jié)構(gòu)。2PP覆蓋的尺度范圍從約100納米到幾厘米。

兼容材料和顯著應(yīng)用

雙光子聚合主要應(yīng)用于在狹小空間內(nèi)需要極高精度的領(lǐng)域，尤其是在微光學領(lǐng)域。例如，它可以制造顯微鏡中使用的微透鏡和光纖尖端。在微機械領(lǐng)域，該技術(shù)用于生產(chǎn)微芯片；而在微電子和微流體領(lǐng)域，它用于制造各種微型組件和復雜設(shè)備。

醫(yī)療領(lǐng)域也代表著一個充滿希望的應(yīng)用領(lǐng)域。它能夠設(shè)計支架結(jié)構(gòu)，促進細胞生長和組織再生。它還可用于在細胞或分子水平上生產(chǎn)植入物。利用患者自身材料制造植入物可顯著降低排斥風險。最終，個性化微打印技術(shù)有望緩解供體植入物的短缺。因此，雙光子聚合技術(shù)正逐漸成為一項應(yīng)用廣泛的尖端技術(shù)，推動著眾多領(lǐng)域的創(chuàng)新。

（來源：A.Marino，IIT Pontedera）

材料的選擇取決于預(yù)期應(yīng)用。環(huán)氧樹脂、光刻膠和水凝膠是雙光子聚合中最常用的材料。有機材料和混合材料的使用也日益增多。例如，混合聚合物可用于制造陶瓷或預(yù)陶瓷結(jié)構(gòu)，從而提高穩(wěn)定性。

雙光子固化3D打印機制造商

基于雙光子聚合的3D打印系統(tǒng)的領(lǐng)先制造商包括Nanoscribe（德國）、UpNano（奧地利）、Microlight（法國）、Multiphoton Optics（德國）和Moji-Nano-Technology（中國）。Nanoscribe開發(fā)了一種名為雙光子灰度光刻的專有工藝。其Quantum X機器是世界上第一臺使用該技術(shù)的工業(yè)級3D打印機。Quantum X Shape是Nanoscribe的另一款旗艦機型，專注于快速成型和批量生產(chǎn)。UpNano則推出了NanoOne系列，被公認為世界上速度最快的高分辨率打印系統(tǒng)。該公司還提供NanoOne Bio System，這是一款專為活細胞3D生物打印而設(shè)計的打印機。

（來源：海德堡儀器）

許多3D打印機制造商也提供自己的材料。例如，UpNano開發(fā)了UpBlack，一種特別適用于光學系統(tǒng)的黑色2PP材料，以及與Cubicure合作設(shè)計的耐高溫塑料UpThermo。Microlight 3D也提供其microFAB材料，例如專為其打印機設(shè)計的MicroFAB-3D。此外，弗勞恩霍夫研究所以其在材料開發(fā)和雙光子聚合優(yōu)化方面的進步而聞名。除了生物應(yīng)用材料外，該研究所還致力于在專有平臺上推進這項技術(shù)的發(fā)展。

鑒于各行各業(yè)的多樣化需求，微納米級3D打印的重要性日益凸顯。雙光子聚合技術(shù)憑借其高度的多功能性，正被廣泛應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域。這項技術(shù)為醫(yī)學、微光學和微電子領(lǐng)域的重大創(chuàng)新和進步鋪平了道路，從而促進了工業(yè)發(fā)展。

編譯整理：3dnatives